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近日，国家纳米科学中心研究员唐智勇和李国栋团队在调控多元金属有机框架（MOF）中，双金属位点空气气氛下催化烯烃选择性氧化制备环氧烷烃方面取得新进展。相关研究已在线发表于《美国化学会志》。

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双位点空气气氛下协同催化烯烃环氧化。国家纳米中心供图

环氧化合物是香精、医药和有机合成工业生产中的重要中间体。烯烃直接环氧化因技术路线简单、污染低而被认为是种有前景的制备方法。迄今为止，多种氧化剂被报道用于烯烃的环氧化，包括用醛等助剂辅助氧气气氛下烯烃的环氧化。

由于O₂分子具有较高的键能，难以在温和条件下直接活化，同时“碳-碳”键裂解和异构化等竞争性副反应也限制了环氧化合物的选择性。在O₂气氛且无助剂条件下，环氧苯乙烷的最大产率在80%以下，且同时实现高转化率和环氧化合物的高选择性仍然具有挑战性。钴氧化物、钴掺杂沸石等催化剂可有效活化O₂分子，并获得高催化活性，但环氧化合物的选择性较低。

MOF中含有不同的金属节点，特别是可变价位点的存在，为制备多功能催化剂，实现选择性催化提供了更多可能性。基于此，研究团队通过溶剂热法合成了含有不同比例铜-钴节点的CuCo-MOF-74。该框架中不仅含有单金属位点二价铜离子和二价钴离子，还可以生成含有更低配位数的单金属位点一价铜离子。在95^oC、空气气氛和不添加助剂条件下，催化烯烃选择性氧化制备环氧烷烃时，催化活性明显高于单金属及其物理混合材料，可以实现苯乙烯的转化率97.6%和环氧烷烃选择性为87.6%，选择性约提高25.8%，且优于目前报道氧气气氛下非均相催化剂的性能，在循环反应中也能保持良好的稳定性。

原位同步辐射表征和近常压X-射线光电子能谱分析表明，一价铜离子和二价钴离子均能活化O₂分子。研究人员基于实验结果和理论计算，提出了一种双位点吸附氧气并共同活化苯乙烯的反应路径，提高了对O₂的活化，且形成的双氧气和苯乙烯共吸附中间态中氧气和苯乙烯中的π键更容易断裂生成环氧烷烃。此外，当其他类型的烯烃作为底物时，CuCo-MOF-74也展现出良好的催化活性和环氧产物选择性。采用类似的方法也可构筑出含单金属位点一价铜离子和其它二价金属节点的双金属。该研究工作为构建出不同的孤立位点用于实现具有挑战的选择性氧化反应开辟了新思路。

相关论文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.3c00460